Я вообще пользуюсь везде ffmpeg, libav ставил посмотреть месяца 2–3 назад. Они там тогда переименовали программы и добавили avconv. Совместимость в общем с ffmpeg осталась.

Насчет того, что libav лучше, то я такого никогда не говорил, хотя бы потому что сам в это не верю. В самом лучшем случае они на уровне, хотя мне кажется ffmpeg развивается куда более динамично. Насчет качества кода — судить не берусь, скил в C/C++ не настолько высок.